锂电池火灾事故处置要点及火灾危险性

发布时间:2021-03-08点击量:2409

锂电池生产仓储使用场所火灾事故处置安全要点(试行)

第一条  车辆停靠

车辆到达现场时,应当根据现场情况选择适当的停车位置。

(一)严禁在松软或者路基薄弱的地带停靠。

(二)必须与起火建筑物保持安全距离,车头朝向撤离方向。

(三)举高消防车必须停靠在空中无障碍物、地面平坦坚实的地段。

第二条  个人防护

(一)火灾扑救中,消防员必须做好个人安全防护。穿着全棉防静电内衣、灭火防护服,佩戴消防头盔、手套、靴子、头套、空气呼吸器等基本防护装备。

(二)进入高温、热辐射强或有爆炸危险区域时,必须穿着消防隔热服、消防避火服或者防爆服。

(三)进入带电区域作战时,必须穿戴电绝缘服、绝缘靴、绝缘手套等防护装备,携带漏电探测仪、绝缘胶垫、接地线(棒)等器材。

第三条  火情侦察

侦察组不得少于3人,并由指挥员带领,严禁单独行动,情况复杂现场必须有单位知情人引导。

(一)进入起火建筑物内部侦察前,应当对建筑结构强度进行评估,确定无坍塌风险时才能进入。

(二)进入起火建筑物内侦察时,由安全员检查个人防护装备情况,在进出口处登记姓名、进出时间、空(氧)气呼吸器压力等情况,携带测温仪、可燃气体探测仪等器材,并充分利用地形、地物,靠近承重结构掩体行动,防止坠落物伤人。

(三)应对事故区域的温度和可燃气体浓度进行不间断检测,出现下列爆炸征兆时,必须立即组织撤退:

1、事故建筑物未见明火,且有烟雾从门、窗冒出;

2、事故区域锂电池温度急剧升高,有大量烟雾冒出;

3、可燃气体探测仪报警。

第四条  阵地设置

水枪阵地应当按照便于观察、便于进攻、便于转移或者撤离的原则设置。

(一)利用地形、地物和承重构件等条件设置水枪阵地。

(二)利用拉梯在窗口、阳台设置阵地时,拉梯上端必须高出窗口、阳台2个以上梯蹬,并尽量采取固定措施。

(三)充分发挥好安全员和警戒哨的作用,在建筑物火场内设置阵地时,做到互联互通,遇到突发状况及时发出撤离信号。

(四)转移阵地或调整作战力量时,必须考虑整个作战部署的协调统一,防止因局部力量调整影响整个作战行动,每次转移阵地或调整作战力量时必须立即检查清点人员,并做好防护工作。

第五条  灭火进攻

(一)灭火进攻前,应当切断着火建筑电源,并做好防触电准备工作。

(二)在锂电池注液前工序发生火灾的,可按照A类火灾扑救方法,使用干粉、二氧化碳、泡沫、水等灭火剂。

(三)在锂电池注液工序发生火灾的,可按照B类火灾扑救方法,使用干粉、二氧化碳、泡沫等灭火剂。

(四)在锂电池化成工序和仓储、使用场所发生火灾的,可按照C类火灾扑救方法,使用大量水进行冷却降温,严防爆炸事故发生。

(五)内攻灭火时,应选择正确的进攻路线及方式,在水枪掩护下,倚靠承重墙进入火场内部。

(六)设置水枪阵地时,应与着火点保持10米以上射水距离,并倚靠承重墙、牢固构件作为掩护体,严禁在砖砌墙、货架等非承重墙体周边及吊顶、安装有重物的楼板等下方设置水枪阵地,防止发生倒塌、掉落等突发伤害。

(七)锂离子电池具备持续放电特性,明火熄灭后,应继续利用水枪对火场进行持续冷却1小时以上,并使用测温仪进行实时监测。

第六条  破拆和转移物资

(一)扑救火灾时,在确保安全的情况下可实施局部破拆,实施现场通风,防止有毒浓烟或爆炸性气体积聚,破拆部位应为门、窗、顶棚等泄压防爆设施部位。

(二)破拆应在水枪掩护下实施,破拆门、窗玻璃时,必须站在门窗侧面,使用切割器具破拆时,必须佩带面罩、手套,平稳操作,切割器具前方不得站人。

(三)疏散物资必须在技术人员的指导和配合下方可进行。利用测温仪或热成像仪对锂电池存储区域进行实时监测,发现小范围高温或冒烟异常,应立即灭火并取出故障电池,转移到安全区域。

第七条 现场清理

清理事故现场时,必须克服麻痹思想,防止发生意外伤害。

(一)必须注意观察建筑物上方建筑构件和高空坠落物。

(二)检查楼梯间、走道、外墙处烧损电线的带电情况,防止发生触电伤害事故。

(三)检查煤气管道、液化气瓶的泄漏情况,防止发生爆燃伤害事故。

(四)检查其他危险化学物品、设备情况,防止发生复燃、中毒、腐蚀伤害事故。

(五)高温容器、罐体未充分冷却前,不得搬运、移动。

(六) 检查锂电池及存储环境的安全情况,防止复燃或爆炸。

(七)撤离现场时,必须清点人员和器材。

锂离子电池火灾危险性及相关研究进展

1.锂离子电池技术概述

锂离子电池(Lithium-ion Battery)依靠锂离子在正极和负极之间移动来完成充、放电,是一种高性能的充电电池。锂离子电池区别于“锂电池”

Lithium Battery),后者的正极材料是二氧化锰或亚硫酰氯,负极是锂,电池组装完成后不需充电即储有电能,在充放电循环过程中容易形成锂结晶并造成电池内部短路,一般情况下是禁止充电的,因此,不应将锂离子电池简称为“锂电池”。

将锂用于放电的最初设想源于19世纪美国发明家爱迪生,他提出,Li+MnO2=

LiMnO2是放电的氧化还原反应。但由于锂的化学性质非常活泼,对加工、保存、使用的要求非常高,所以长期没有得到应用。20世纪80年代,贝尔实验室试制成功首个可用的锂离子石墨电极充电电池。1991年,索尼公司发布首个商用锂离子电池。此后锂离子电池技术迅速发展,由于具有能量密度高(质量和体积比相同容量的镍镉或镍氢电池减少50%以上,能量密度540~720KJ/Kg)、开路电压高(单体工作电压3.3~4.2V,相当于3个串联的镍镉或镍氢电池)、输出功率大(300~1500/Kg)、无污染(不含镉、铅、汞等有害重金属物质)、循环寿命高、无记忆效应、充电快速、工作温度范围宽(-20~60℃)等优点,被广泛应用于消费电子产品、军工产品、航空产品等领域。随着电动汽车技术的快速发展,锂离子电池已成为电动汽车、混合动力汽车重要的动力来源。据预测,目前锂离子电池市场规模每年扩展20%2011年锂离子电池全球市场规模80亿美元,2020年将达到180亿美元。

2.锂离子电池火灾概述

随着锂离子电池的广泛应用,其火灾危险性逐渐显现,国内外多次发生有影响的火灾事故,并引发相关产品的大规模召回。

2.1 锂离子电池使用和运输领域火灾

2006年,美国某快递公司一架DC-8货机因运输的笔记本用锂离子电池着火,在机场紧急迫降,货机火灾持续燃烧4h,大部分货物燃烧殆尽,3名机组成员受伤。

2010年,该公司一架波音747货机在迪拜坠毁,原因也是装载的锂离子电池起火。为此,美国联邦航空局(FAA)多次就锂离子电池空运过程中的安全隐患发出警告,国际民航业也对运输锂离子电池提出了严格限制。

2.2 锂离子电池回收领域火灾

2009117日发生在加拿大特雷尔(Trail)市的锂离子电池回收仓库火灾,是迄今影响最大的该类火灾事故。发生火灾的仓库位于大不列颠哥伦比亚省南部哥伦比亚河畔,建筑面积65002,属于总部位于美国加利福尼亚州阿纳海姆的托斯寇公司(TOXCO Inc.)。20098月,该公司从美国能源部获得950万美元专项补贴,用于研发锂离子电池回收处理技术。

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火灾时仓库内存有大量回收待处理的锂电池和锂离子电池,既包括小型的手机、笔记本电脑电池,也包括电动汽车使用的大功率电池。火灾发生后迅速进入猛烈燃烧阶段,当地政府启动了区域应急联动机制。因火势猛烈,加之担心锂遇水反应生成氢氧化锂和氢气使燃烧更为猛烈,消防人员没有大量射水,只是在外围控制火势、防止蔓延。大火直到第二天下午才彻底燃尽熄灭,对当地环境造成了一定破坏。火灾原因没有确定,据估计是仓库内存放的锂电池短路过热,高温燃烧引起的。

2.3 车用锂离子电池火灾危险引起高度关注

作为推动新能源发展的重要部分,各国对电动汽车、混合动力汽车技术高度重视,预计2015年美国电动汽车保有量将达到100万辆,届时中国生产和销售电动汽车也将达到50万辆。锂离子电池是电动汽车采用最为广泛的能源形式。近年来,国内外已发生多起与锂离子电池有关的电动汽车火灾。

201017日,乌鲁木齐市公交公司车库内一辆某品牌的“双电”超级电容与锂离子电池混合纯电动客车因磷酸铁锂离子电池故障过热发生火灾

(该车于20091223日因天气寒冷入库停用,停放15天后失火)。

2011411日杭州一辆电动出租车在行驶过程中发生火灾,2011718日,上海一辆纯电动公交车发生自燃,原因都是磷酸铁锂离子电池过热故障。

20115月以来,美国某汽车公司生产的电动汽车锂离子电池的火灾隐患,引起国际汽车业和消防界的高度重视。

该公司生产的全球首款应用磷酸铁锂离子电池的插电式油电混合动力车,经美国国家公路交通安全管理局(NHTSA4次正面、侧面碰撞试验,获得五星级安全评级,但三周后的66日,一辆碰撞试验样车在仓库内起火,起火点在电池舱。拆解检验发现,碰撞过程中电池舱被驾驶员座位下方的横向刚性构件穿透,造成锂离子电池冷却液循环系统损坏、漏液引起短路,造成火灾。

20119月,NHTSA对该款车进行了第5次碰撞试验未发现异常,此后又专门对该车的锂离子电池组进行了6次试验,两组电池在碰撞试验后一周内先后发生火灾,第三组电池发生电弧放电并产生明火,第四组电池触点出现过热现象,第五组电池出现缓慢放电(后经确认与碰撞无关),第六组电池烧毁。

201111月,NHTSA联合美国能源部正式启动针对该款车的产品缺陷调查,在3次试验中又有2辆样车起火燃烧。这一结果促使NHTSA2011年启动了对该款车锂离子电池组的专项调查,汽车公司迅即提出调整横向刚性构件以保护电池舱的改进方案,并在电池组内加装冷却散热液位传感器,对已销售的超过8000台车召回改造。

201112月,改进后的样车通过碰撞试验未发生异常。

20121月,美国国会众议院监督委员会的分委员会与美国政府的经济改革委员会联合举行听证会。

20123月,该汽车公司宣布从当月19日起该款车停产5周,直至423日恢复生产。目前尚未接到该款电动车在实际使用过程中发生火灾的报告。

3. 目前国际锂离子电池火灾危险研究的情况

截至目前,各国尚未制订有关锂离子电池安全储存的标准和灭火救援行动规程。为填补这一空白,很多国家和组织正在开展相关的基础理论和应用技术研究。

美国消防协会(NFPA)较早关注锂离子电池的消防安全问题,并在美国能源部支持下,与美国汽车工程师协会(SAE)等机构和通用汽车公司等企业联合开展了多项专题研究和培训项目。2010102122日,SAENFPA联合举办了首届电动汽车安全标准峰会,确定了电动汽车和混合动力车安全标准方面的三个重要领域:车辆、生产环境和应急救援,其中,电池安全被列入首要问题。201192728日,在第二届电动汽车安全标准峰会上,关注的重点之一就是车载电池以及商业化运输和储存电池的安全,并细分了六个重点研究方向:

电池的火灾危险和安全性能;

大规模商业化储存的电池对固定、移动灭火系统的要求;

对国际运输领域关于电池运输限制措施进行再评估;

电池受破坏后的复燃危险;

电池火灾适用的灭火剂;

正常和事故状态下的放电标准。

2011年,NFPA消防研究基金会(FPRF)所属财产保险研究组(PIRG)启动了锂离子电池储存危险性和灭火方法研究。在研究的第一阶段,通过文献检索形成的《锂离子电池的危险和使用评估》指出锂离子电池的火灾危险主要来自其构造,尤其是较高的能量密度和不当充电时高温造成的电解液气化;同时,电池设计缺陷以及原材料瑕疵造成的短路、过度充电和水渍,都可能引发火灾。报告认为快速释放能量的热失控是引起电解液燃烧的主要原因,一旦发生热失控,电池温度迅速升高,其结果或者是直接导致电池材料燃烧爆炸,或者是电池外壳撑破后空气与锂发生激烈氧化反应而爆炸。

由于已开展的试验次数和规模有限,目前对热失控的机理还知之不多,特别是对于锂离子电池大规模燃烧的特点和灭火方法还亟待深入研究。2011年8月,PIRG召开专题研讨会,确定下一步研究方向是全尺寸火灾模拟实验。作为整个项目研究第二阶段的主要内容,2012年研究试验的重点是两类锂离子电池在大规模储存条件下的火灾危险研究:一类是小尺寸产品,另一类是可以用于电动汽车等产品的大尺寸产品。财产保险研究组将与美国消防协会合作并分享有关锂离子电池储存火灾危险等级划分的研究成果,并按照NFPA13《自动喷水灭火系统安装规范》开展有关试验,以帮助NFPA13专业技术委员会确定锂离子电池储存场所内自动灭火系统的设计参数。

20117月,NFPA启动电动车安全培训项目,面向应急救援人员开展安全处置电动汽车事故的培训,该项目得到了美国能源部依据《美国复苏和再投资法案》给予的440万美元拨款资助。NFPA正在与NHTSA合作编制纯电动车、混合动力电动车应急处置程序,世界主要汽车生产厂都参与了相关工作。目前,该项目已在美国20个州开展师资培训,培养了约800名培训教员,超过1.5万人注册参与有关电动车安全的网络在线培训。NFPA正在争取紧急医疗救援和执法机构人员参与培训。

作为专门从事生活用品和工业产品安全性能研究的机构,法国工业环境和风险研究院(INERIS)于2010年成立了电动车辆电化学能量储存研究机构(STEEVE),目的是更进一步了解锂离子电池的性能,特别是掌握其发生火灾的机理。该机构的研究人员认为,全面的破坏性试验对于真正了解锂离子电池的火灾危险性,并确定相应的安全措施极为必要。STEEVE计划于2012627日在巴黎召开的高风险仓储保护研讨会上提交其最新研究报告,旨在对仓储设施内高危险货物的火灾危险进行分析,并提出新的消防安全保护措施。

近年来,我国开展了“锂离子电池的热危险性及爆炸突变动力学机理研究”,以揭示锂离子电池材料及其相互间的动力学和热力学特性,运用化学动力学、热分析动力学、热自燃理论、突变学等基础理论,探索典型锂离子电池的产热规

律,分析锂离子电池发生爆炸的内在突变规律,为锂离子电池的开发研制提供必需的科学依据和技术支撑,对于预防锂离子电池火灾有重要的理论和现实意义。

近年来,我国学者在锂离子电池材料热危险性、锂离子电池热失控机制及预防锂离子电池热失控的电解液阻燃技术等方面开展了相关研究。研究人员使用C80微量量热仪等设备,详细研究了锂离子电池常用电解液的热稳定性、正负

极材料在不同充电状态下的热稳定性,以及电解液与正极和负极之间的热稳定性。结果表明电解液中PF5的强路易斯酸作用,是电解液热稳定降低的主要因素,LixCOo2及其与电解液共存体系的热稳定性均随带电程度的增加而降低,而嵌锂程度对电解液与LixC6共存体系的热稳定性影响较小。在此基础上,揭示了锂离子电池材料及其相互间的动力学和热力学特性。

研究人员从火灾动力学角度研究入手,综合运用热爆炸理论、化学反应动力学和热力学等基础理论,结合热电耦合作用下锂离子电池材料及其相互之间化学反应热力学和动力学特性的实验研究,分析了锂离子电池发生火灾和爆炸的可能性,提出了锂离子电池着火的三角理论和电池爆炸的Semenov理论。在此基础上使用突变理论,对锂离子电池的爆炸过程进行突变分析,成功得到锂离子电池爆炸属燕尾突变。该研究将火灾科学理论、电化学理论和突变理论相耦合,全面揭示了锂离子电池发生热失控爆炸的本质规律。

研究表明导致电池热失控的热量主要来自内部的化学反应热,基于此,该实验室系统研究了磷酸三异丙基苯酯(IPPP)和磷酸甲苯二苯酯(CDP)等)作为锂离子电池阻燃添加剂对电池电解液、正极、负极和全电池的电性能及热稳定性的影响规律,并提出了阻燃剂抑制电池热失控发生的内在机理。研究表明添加IPPPCDP等不仅能有效提高锂离子电池的安全性,而且对全电池的电化学性能影响较小,从而为提高锂离子电池的安全性提供了一种途径。以上研究为锂离子电池的开发研制提供了必需的科学依据和技术支撑,对于预防锂离子电池火灾爆炸具有重要的理论和现实意义。

4. 小结

随着锂离子电池应用范围的扩展,特别是在电动汽车领域大容量锂离子电池的应用,锂离子电池火灾事故将明显增多,亟待开展有关其火灾危险的基础性研究,制定安全使用、运输、回收锂离子电池的标准和规程,并研究开展高效、实用的灭火技术。

作者:司戈,公安部消防局社会消防工作指导处高级工程师,主要从事建筑防火和消防监督管理研究。

原文刊登于:消防科学与技术,VOL31,No.9.

1:锂离子电池相关标准:

GB 31241-2014 《便携式电子产品锂离子电池和电池组安全要求》

CQC1110-2015《便携式移动电源产品认证技术规范》 (*CQC自愿性产品认证规范)

GB/T18287-2013《移动电话用锂离子蓄电池及蓄电池组总规范》

GB/T 18288-2000《蜂窝电话用金属氢化物镍电池总规范》

UN 38.3《关于危险货物运输的建议书—试验和标准手册》第五版第二修订版38.3章节

GB/T 28164-2011(IEC 62133:2002, IDT) IEC62133:2012 《含碱性或其它非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组便携式密封蓄电池和蓄电池组的安全性要求》

GB8897.4-2008 (IEC 60086-4:2007 IDT) 《原电池第4部分:锂电池的安全要求》

GB/T 22084.1-2008 (IEC 61951-12003, IDT) 《含碱性或其它非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组便携式密封单体蓄电池第1部分:镉镍电池》

GB/T 22084.2-2008 (IEC 61951-2:2003,IDT) 《含碱性或其它非酸性电解质的蓄电池和蓄电池组便携式密封单体蓄电池第2部分:金属氢化物镍电池》

GB 21966-2008IEC 62281: 2004, IDT)《锂原电池和蓄电池在运输中的安全要求》

UL 2575:2012《电动工具用和电池驱动/加热/照明器具用锂离子电池系统》

UL 1642:2012《锂电池》

UL 2054:2011《家用商用电池》

IEC 61960:2011《含碱性或其它非酸性电解质的蓄电池和蓄电组便携式锂蓄电池和蓄电池组》

GB 19521.11-2005《锂电池组危险货物危险特性检验安全规范》

GB/T 28163-2011(IEC 61959:2004, IDT) 《含碱性或其它非酸性电解质的蓄电池及蓄电池组便携式密封蓄电池和蓄电池组的机械试验》

GB 28645.2-2012《危险品检验安全规范密封蓄电池》

 

来源:36safety、逆行中
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